特種石墨的分類和生產(chǎn)
特種石墨的分類
特種石墨的涵蓋范圍很廣，電炭制品行業(yè)、天然石墨制品行業(yè)和冶金用炭制品行業(yè)對此有不同的理解和分類方法，就冶金用炭制品行業(yè)的習慣分類解釋，特種石墨主要指高強度、高密度、高純度石墨制品（簡稱三高石墨）。三高石墨從材料組織結(jié)構(gòu)上可以分為粗顆粒、細顆粒和特細顆粒結(jié)構(gòu)三種；從成型方法上區(qū)分主要有模壓、擠壓和等靜壓成型特種石墨三類，此外、振動成型也可用于生產(chǎn)特種石墨。
高品質(zhì)的特種石墨——各向同性石墨是用等靜壓工藝生產(chǎn)的。按其主要用途分類有：電火花加工用特種石墨；制作鑄造模具用特種石墨；鋼鐵或銅、鋁連續(xù)鑄造用特種石墨；直拉單晶硅爐用或冶煉 貴金屬、高純材料使用的高純石墨；合成人造金剛石用石墨；火箭、導彈技術(shù)用特種石墨。
廣義的特種石墨還包括熱解炭（熱解石墨）、生物工程用炭材料、玻璃炭、多孔炭和多孔石墨、石墨層間化合物（如柔性石墨、氟化石墨）、激光器用石墨等多種，機械電子工業(yè)也使用許多特種炭和石墨材料，如炭刷、炭石墨軸承、電力機車的饋電滑塊、拉制光纖用石墨模等，在本文中不再敘述。
特種石墨主要品種
電火花加工用石墨
電火花加工是機械制造工業(yè)中的一種新型加工工藝，電火花加工可以對許多硬度較大的金屬進行加工，并可加工形狀復雜、精度要求較高的零部件，作為陽極的工具電極可以使用銅質(zhì)材料，也可使用石墨材料。
用作電火花加工的工具電極的石墨材料必須具備下列條件：
1、結(jié)構(gòu)致密、組織均勻，不應當有粗顆粒料和大的氣孔；
2、有較高的機械強度，又有良好的加工性能，能加工出復雜的形狀或銳角、薄片狀；
3、石墨質(zhì)工具電極，在電火花加工過程中有一定損耗，這種損耗應盡可能低；
4、放電特性穩(wěn)定，加工速度較快。
因此電火花加工用石墨一般都采用細顆粒結(jié)構(gòu)石墨或特細顆粒結(jié)構(gòu)石墨，在物理性能上最好是各向同性。所以目前中國電火花加工石墨材料市場上用得較多的是細顆粒結(jié)構(gòu)的各向同性石墨。
模具石墨
機械工業(yè)中的鑄造行業(yè)大量使用石墨材料作為加壓鑄造、離心鑄造、超硬合金的熱擠壓等加工的模具，大到火車車輪，小到精密零件都可以使用石墨模具。石墨模具可多次重復使用，脫模后的鑄件具有較高的光潔度，有的無需進一步加工即可使用。用作鑄造模具的石墨材料應該是質(zhì)地致密、熱膨脹系數(shù)較低、抗氧化性能較好的石墨，用于鑄 造尺寸較大的鑄件的石墨可以用較粗的粒度組成，而用于鑄造小型精密零件的石墨必須使用細顆粒結(jié)構(gòu)的石墨。
在模具石墨中以金屬連續(xù)鑄造石墨的質(zhì)量要求最嚴，要求其熱導率高，熱穩(wěn)定性和耐熱沖擊性好，潤滑性好，不與熔融金屬浸潤，不與鑄造金屬反應，容易加工成尺寸精確的模具。
合成金剛石用石墨
工業(yè)上金剛石是重要的切割和研磨材料，但是天然開采的金剛石產(chǎn)量很少，且價格昂貴。石墨和金剛石同屬于碳元素，只是結(jié)晶形態(tài)不同，在高溫、高壓下石墨可轉(zhuǎn)化成金剛石結(jié)晶形態(tài)，早在1954年瑞典和美國相繼成功合成人造金剛石成功，中國也在20世紀60年代合成了人造金剛石，并在20世紀70年代生產(chǎn)出合成人造金剛石的專用石墨材料，形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模，中國生產(chǎn)的合成金剛石專用石墨分為3類，特點及用途見圖表。
高純石墨
高純石墨一般指含碳量在99.99%以上的石 墨，在組織結(jié)構(gòu)上可分為粗顆粒結(jié)構(gòu)、細顆粒結(jié)構(gòu)和超細顆粒結(jié)構(gòu)三類，高純石墨大量用于直拉單晶硅爐中。集成電路的基礎(chǔ)材料主要是硅單晶芯片，目前硅單晶的成長工藝主要采用直拉法，其他方法還有磁場直拉法、區(qū)域法以及雙坩堝拉晶法，直拉單晶硅爐中的石墨件是消耗品，采用高純石墨材料加工成直拉單晶硅爐的加熱系統(tǒng)。
高純石墨另一重要用途是加工成各類坩堝，用于生產(chǎn)貴金屬、稀有金屬或高純金屬、非金屬材料。光譜分析用石墨電極也是一種高純石墨，可用于除碳元素以外的所有元素的光譜化學分析，光譜分析用石墨電極用擠壓方法成型。成品的雜質(zhì)元素含量應不大于6*10-5。在光譜分析中制備標準樣品和用化學方法捕集雜質(zhì)時需用光譜純炭粉或光譜純石墨粉，這兩種高純材料對雜質(zhì)含量的要求都是在6*10-5；在某些用途方面，需要含碳量達到99.9995%，總灰分含量小于5*10-6。高純石墨的成型方法有擠壓成型、模壓成型及等靜壓成型三種。
核能用石墨材料
石墨是建造核反應堆使用的減速材料和反射材料之一，早期的反應堆都是石墨堆。作為結(jié)構(gòu)材料使用的核反應堆用石墨在選用原料、工藝控制、成品檢驗上比石墨電極嚴格得多，也昂貴得多，核反應堆用石墨必需具備下列性能：對慢中子的吸收量小、高溫強度好、抗熱震性高、對快中子的減速性能好、在輻照下尺寸穩(wěn)定、雜質(zhì)含量極少。
核石墨必需有較高的體積密度，因為石墨對快中子的減速作用是依靠快中子對碳原子的碰撞作用而實現(xiàn)的，單位體積內(nèi)碳原子越多，減速效果越好，所以體積密度是核石墨的主要指標之一，體積密度也與石墨的氣孔率和滲透率直接有關(guān)，為了避免核燃料及載熱體的損失，要將氣孔率及滲透率降低到 一定水平。
各向同性石墨
雖然國際上對各向同性石墨的定義有待于進一步明確，一般是測量產(chǎn)品直徑方向和長度方向的某些物理性能指標并計算其比值，有的用熱膨脹系數(shù)的比值表示，最簡單的是以電阻率的比值表示，其異向比在1.0-1.1范圍內(nèi)稱為各向同性產(chǎn)品，超過1.1稱為各向異性產(chǎn)品。制造各向同性石墨除使用一般石油焦外，還使用改性瀝青焦、天然瀝青焦、氧化石油焦、不經(jīng)煅燒的生石油焦、天然石墨等。
三高石墨的生產(chǎn)簡介
高純石墨的生產(chǎn)流程根據(jù)產(chǎn)品是各向同性石墨還是各向異性石墨，采用哪一種成型工藝而定，一般可分為3種，見圖1。三高石墨的生產(chǎn)與石墨電極生產(chǎn)有相似之處、技術(shù)關(guān)鍵問題簡要介紹如下：
精選原料
生產(chǎn)灰分較低或高純石墨，首先要選用含雜質(zhì)元素很少的石油焦，雖然在石墨化過程中，大部分雜質(zhì)元素在2600-3000攝氏度溫度下可以除去，但精選原料還是很重要的環(huán)節(jié)，對石油焦的灰分一般要求在0.1%以下，煤瀝青的灰分在0.3%以下。
磨粉、篩分及配料
生產(chǎn)細顆粒結(jié)構(gòu)的三高石墨，大部分用-0.075mm的粉料，一部分粉料用-0.042mm或-0.037mm的微粉；生產(chǎn)超細結(jié)構(gòu)的石墨，粉子的粒度小于0.02mm或更小，因此煅后焦要使用氣流粉碎機或其他生產(chǎn)超細顆粒的磨粉設(shè)備，細粉的分級比較困難，分級要使用特殊的技術(shù)。擠壓成型的產(chǎn)品其配方的焦炭顆粒度與產(chǎn)品的截面面積大小成正比，截面面積越大越需要更多的大顆粒，模壓成型時焦炭的最大顆粒與產(chǎn)品截面面積關(guān)系不大。配料比一般屬于生產(chǎn)機密，但其確定主要根據(jù)經(jīng)驗，并不斷加以修正，不同的成型方法即使顆粒料比例相同，粘結(jié)劑比例也有區(qū)別，通過生產(chǎn)實踐，在確保質(zhì)量指標和提高成品率之間選擇最佳結(jié)合點。
混捏與成型
混捏
混捏一般都使用雙軸攪拌混捏鍋，有時使用加壓混捏機，生產(chǎn)微粉較多的產(chǎn)品時糊料不容易混捏好，采用加壓混捏對提高混捏質(zhì)量是有利的。
成型
生產(chǎn)三高石墨有三種成型方法，即擠壓、模壓和等靜壓（圖2），各有優(yōu)缺點。擠壓成型生產(chǎn)效率高，但成品的各向異性度大。模壓成型生產(chǎn)效率較低，適合于生產(chǎn)細顆粒結(jié)構(gòu)石墨，各向異性度比擠壓產(chǎn)品小，很多模壓成型的細顆粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)品糊料混捏后要軋成薄片，使粘結(jié)劑與焦粉更好的結(jié)合。軋制的薄片冷卻后粉碎再加入模具內(nèi)冷壓成型或加熱到一定溫度后成型（稱為溫模壓）。
等靜壓成型有兩種方式，一種是將擠壓或模壓后的生制品加熱到一定溫度裝入等靜壓模具內(nèi)；另一種是將準備好的粉料裝入模具內(nèi)。裝有材料的模具置于密封的高壓罐內(nèi)，在高壓罐內(nèi)均勻地加壓，壓力一般為100-200MPa。等靜壓生產(chǎn)效率最低，但可以生產(chǎn)各向同性度較好的成品石墨。振動成型一般是生產(chǎn)鋁用炭素制品或大規(guī)格石墨電極、炭質(zhì)電極的成型方法，目前也可用于成型特種石墨，由于振動成型設(shè)備比較簡單，采購價格低，已經(jīng)成為某些小型特種石墨廠的主要成型設(shè)備。
等靜壓成型
各向同性石墨的成型工藝多數(shù)由模壓成型改為等靜壓成型生產(chǎn)。液等靜壓成型設(shè)備主要由彈性模具、高壓容器、框架和液壓系統(tǒng)組成。彈性模具一般用橡膠或樹脂合成材料制作，物料顆粒大小和形狀對彈性模具壽命有較大影響，模具設(shè)計是液等靜壓成型的關(guān)鍵技術(shù)問題，彈性模具與制品的尺寸和均 質(zhì)有密切關(guān)系。高壓容器多數(shù)是用高強度合金鋼直接鑄造后經(jīng)機床加工而成的厚壁金屬筒體，其強度足以抵抗強大的液體壓力，筒體結(jié)構(gòu)也有多數(shù)形式，如雙層組合筒體、預應力鋼絲繞加固筒體等。液壓系統(tǒng)由低壓泵、高壓泵和增壓器及各種閥門組成，開始由流量較大的低壓泵供油，達到一定壓力 后由高壓泵供油，并由增壓器進一步增加高壓容器內(nèi)的液體壓力。
液等靜壓成型設(shè)備又分兩種類型，即濕袋法冷等靜壓機和干袋法冷等靜壓機，圖4為兩種冷等靜壓罐的構(gòu)造原理圖。
濕袋法冷等靜壓機（圖4a)
此法將模具懸掛在高壓容器內(nèi)，根據(jù)產(chǎn)品尺寸大小可裝入若干個模具，適用于批量小、尺寸不大、外形較復雜的產(chǎn)品。生產(chǎn)炭素制品主要用濕袋法冷等靜壓機。
干袋法冷等靜壓機（圖b）
此法適用于尺寸較大、生產(chǎn)量大的制品，此時冷等靜機設(shè)備也與濕袋法所用冷等靜壓機有區(qū)別。增加了壓力沖頭、限位器和頂料器，此法將彈性模具固定在高壓容器內(nèi)，用限位器定位，因此又稱為固定模法。生產(chǎn)時用壓力沖頭將料粉裝入模具內(nèi)并封閉上口。加壓時，液體介質(zhì)注入容器內(nèi)的彈性模具外圍，對模具加壓。脫模時不必取出模具，用頂料機構(gòu)頂出成型后的生坯，批量生產(chǎn)特種耐火材料多用這種等靜壓設(shè)備。
等靜壓成型工藝操作程序（生產(chǎn)炭素制品）
模具準備
模具應選擇耐油耐熱的材料，如用天然橡膠制成的模具浸在變壓器油內(nèi)只能使用1-2次，因此以變壓器油為壓力介質(zhì)時一般選用耐油性較好的氯丁橡膠，也可以選用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。
裝料
裝入模具的原料有多種，如未煅燒過的生石油焦粉末（可不用黏結(jié)劑）；煅燒過的石油 焦粉與瀝青混捏成的糊料磨粉后使用；煅燒過的石油焦磨成粉再與粉狀瀝青混合后使用。不同的原料及配比可以獲得不同的成型效果及不同的物理機械性能。裝料時應同時振動，使粉狀原料在模具內(nèi)初步密實。裝完料后用手工對模具適當整形，然后將模具另一端塞上橡膠塞或塑料塞，并用鐵絲扎緊，防止液體介質(zhì)侵入模具。為了使粉料中的氣體能在受壓時充分排出，預先在粉料中插入排氣管，并外接真空泵抽氣。生產(chǎn)某些球形產(chǎn)品時，則應先將粉料用模壓法預壓成球體，再置入相應尺寸的等靜壓成型模具內(nèi)；壓制圓柱形制品時的模具結(jié)構(gòu)見圖5所示。最后把裝好粉料的模具置于高壓容器中，密封高壓容器入口后進行加壓。
升壓及降壓
啟動高壓泵，將液體介質(zhì)注入高壓容器，并密切注意升壓及排氣情況。加壓一般采取分階段逐步進行。待壓力降至常壓時，打開高壓容器入口后取出模具。還可以采用對高壓容器加熱的辦法升壓，因液體受熱體積膨脹，加熱后壓力自動升高，但這種壓力自動升高有一定限度。
焙燒及浸漬
對要求較高體積密度的石墨制品來說，焙燒中容易產(chǎn)生裂紋廢品，因此要用較緩慢的升溫曲線；對小尺寸產(chǎn)品的焙燒，可以用耐熱鋼板做成方形或圓形的容器焙燒，生制品放在容器中并加入填充料隔離和覆蓋，再裝到焙燒爐中。浸漬貴在浸透，高密度制品要經(jīng)2-4次浸漬，每次浸漬后焙燒一次；應正確地選擇浸漬劑的軟化點（關(guān)系到浸漬劑的粘 度），應控制好焙燒品浸漬前的預熱溫度及浸漬罐的溫度、壓力、真空度、加壓時間等工藝參數(shù)，以達到最佳的浸漬效果。
石墨化
尺寸較大的三高石墨直接裝在石墨化爐中，小尺寸制品裝在石墨坩堝中，再將坩堝裝到石墨化爐中；對電阻率要求不嚴格的產(chǎn)品可以少通一點電，對電阻率要求高的產(chǎn)品通電到符合產(chǎn)品質(zhì)量指標；生產(chǎn)高純石墨要在石墨化后期通入純化氣體（氯氣和氟里昂），通入純化氣體需在爐溫上升到1800攝氏度以后進行，先通入氮氣 ，當達到1950攝氏度左右時通入氯氣，達到2350攝氏度左右時通入氟里昂，此時氯氣繼續(xù)通入，一直到停止送電后再繼續(xù)通氯氣和氟里昂數(shù)小時，這是為了防止已經(jīng)汽化的雜質(zhì)氣體反方向向爐芯擴散。
結(jié)語
改革開放以來，中國炭素工業(yè)有了較大發(fā)展，已經(jīng)成為炭素制品生產(chǎn)大國。但與世界上工業(yè)發(fā)達國家相比，在質(zhì)量、品種、能耗等方面還有一定差距，至今，許多國內(nèi)需要的高質(zhì)量特種石墨還是依賴進口，要在特種石墨生產(chǎn)領(lǐng)域趕上國際先進技術(shù)水平任重道遠。
